殼聚糖由自然界廣泛存在的甲殼素經(jīng)過脫乙酰作用而來,含有游離氨基的殼聚糖,是天然多糖中唯一的堿性多糖,具有良好的生物相容性及獨(dú)特物理化學(xué)性能。
1.甲殼素
甲殼素(chitin),又名甲殼質(zhì)、幾丁質(zhì),是一種天然高分子多糖,大量存在于海洋節(jié)肢動(dòng)物,如蝦、蟹的甲殼之中,也存在于菌類、昆蟲類、藻類細(xì)胞膜和高等植物的細(xì)胞壁中,分布極其廣泛。甲殼素在自然界每年的生物合成量僅次于纖維素,是第二大天然高分子,是地球上第二大可再生資源。
甲殼質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)和植物纖維素非常相似,都是六碳糖的多聚體,分子量都在100萬以上。纖維素的基本單位是葡萄糖,它是由300~2500個(gè)葡萄糖殘基通過β-1,4糖甙鏈連接而成的聚合物。甲殼質(zhì)的基本單位是乙酰葡萄糖胺,它是由1000~3000個(gè)乙酰葡萄糖胺殘基通過1,4糖甙鏈相互連接而成聚合物。
因此其具有良好化學(xué)物理性質(zhì):能拉絲、成膜、制粒;能通過化學(xué)改良物化特性;能和多種物質(zhì)如膽固醇、脂肪、重金屬、蛋白質(zhì)、腫瘤細(xì)胞等結(jié)合;無毒且有生物相容性,因此可用于許多領(lǐng)域。
2.殼聚糖
殼聚糖(Chitosan),又名脫乙酰甲殼質(zhì)、可溶性甲殼素、聚氨基葡萄糖。呈白色或灰白色,略有珍珠光澤,半透明無定形固體,約在185℃分解,不溶于水和稀堿溶液,可溶于稀有機(jī)酸和部分無機(jī)酸如鹽酸,但不溶于稀硫酸、稀硝酸、稀磷酸、草酸等。殼聚糖同時(shí)含有羥基和氨基,二者可以通過?;Ⅳ然?、羥基化、氰化、醚化、烷化、酯化、醛亞胺化、疊氮化、成鹽、螯合、水解、氧化、鹵化、接枝與交聯(lián)等反應(yīng)生成各種不同結(jié)構(gòu)和不同性能的衍生物。
甲殼素、殼聚糖、纖維素三者具有相近的化學(xué)結(jié)構(gòu),纖維素在C2位上是羥基,甲殼素、殼聚糖在C2位上分別被一個(gè)乙酰氨基和氨基所代替,殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中的氨基基團(tuán)比甲殼素分子中的乙酰氨基基團(tuán)反應(yīng)活性更強(qiáng),使得該多糖具有優(yōu)異的生物學(xué)功能,并能進(jìn)行化學(xué)修飾反應(yīng)。因此,殼聚糖被認(rèn)為是比纖維素具有更大應(yīng)用潛力的功能性生物材料。
金殼
殼聚糖表示其具有生物降解性、生物相容性、細(xì)胞親和性、和生物效應(yīng)等多種生理功能,且無毒性、抑菌、抗癌、降脂、能增強(qiáng)免疫,廣泛應(yīng)用于食品添加劑、紡織、農(nóng)業(yè)、環(huán)保、美容保健、化妝品、抗菌劑、醫(yī)用纖維、醫(yī)用敷料、人造組織材料、藥物緩釋材料、基因轉(zhuǎn)導(dǎo)載體、生物醫(yī)用領(lǐng)域、醫(yī)用可吸收材料、組織工程載體材料、醫(yī)療以及藥物開發(fā)等眾多領(lǐng)域和其他日用化學(xué)工業(yè)。
3.脫乙酰反應(yīng)
甲殼質(zhì)經(jīng)過脫乙?;纯芍迫ぞ厶牵S觅|(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%-50%氫氧化鈉溶液浸泡甲殼質(zhì)并加熱至105℃,保溫2h,水洗至中性,抽濾,干燥即可得到白色略帶珍珠光澤的殼聚糖。其中堿液濃度、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間是影響殼聚糖的性能指標(biāo)的主要因素。另外不同原料用同一方法在相同條件下制備殼聚糖,收率區(qū)別也較大,相對(duì)而言螯蝦殼和海蟹殼是首選原料。此外,還可用酶法、微波法等制備殼聚糖,特別是利用微生物的菌體結(jié)合生物技術(shù)提取殼聚糖,由于該方法不受原料季節(jié)性影響,發(fā)展前景看好。
4.研究發(fā)展歷史
1811年,法國科學(xué)家H. Braconnot在蘑菇中發(fā)現(xiàn)甲殼素,并命名為Fungine;
1823年,法國科學(xué)家奧吉爾從甲殼類昆蟲的翅鞘中分離出同樣的物質(zhì),并命名為幾丁質(zhì);
1859年,法國人Rouget將甲殼素放在濃KOH溶液中煮沸,取出洗凈后發(fā)現(xiàn)其可溶于有機(jī)酸;
1894年,德國人Ledderhose確認(rèn)Rouget制備的改性甲殼素是脫掉了部分乙酰基的甲殼素,并命名為chitosan,即殼聚糖;
1936年,美國人Rigby獲得了有關(guān)甲殼素/殼聚糖的一系列授權(quán)專利,描述了分離甲殼素,制備甲殼素/殼聚糖及相關(guān)衍生物的方法;
1939年,Haworth獲得了一種無爭(zhēng)議的合成方法,確定了甲殼素的結(jié)構(gòu);
1963年,Budall提出甲殼素存在著三種晶形;
1941年,成功制備殼聚糖人造皮膚和手術(shù)縫合線 。
20世紀(jì)70年代,對(duì)甲殼素的研究增多,20世紀(jì)90年代,殼聚糖的應(yīng)用和生產(chǎn)達(dá)到了高潮,全球殼聚糖年產(chǎn)量達(dá)到數(shù)萬噸。
隨著全球生物工程技術(shù)進(jìn)步,先進(jìn)提純工藝可得到純度高達(dá)95%以上的殼聚糖,高純度殼聚糖有極強(qiáng)的活性,主要應(yīng)用于醫(yī)藥領(lǐng)域,對(duì)傷口愈合有著快速修復(fù)能力,并能抑菌預(yù)防傷口感染,在外科手術(shù)等方面得到廣泛應(yīng)用。